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纳米碘化亚铜的研究现状与应用前景

文章出处:人气:5发表时间:2018/3/17 9:51:27

  碘化亚铜具有α、β、γ三种晶相:当温度高于678K时,碘化亚铜以α-CuI形式稳定存在,作为一种混合的导体,Cu+发挥主要的导电作用;β-CuI则在642~678K温度区间存在;而当温度低于642K时,则是以γ-CuI形式稳定存在,具有3.1eV的直接能隙,是一种P型半导体,碘原子发挥电子受体和产生空穴的作用。CuI作为一种良好的固体电解质,其在可见光范围内透明,电阻率可随浓度而发生改变。因合成成本低,使其在光染料敏化太阳能电池方面得到广泛应用。


  此外,碘化亚铜可以代替昂贵的金属钯等元素,作为很多有机合成的重要催化剂;因此科研人员开展了广泛的研究,探索了很多种合成方法,比如水热法、溶胶一凝胶法,但是更倾向予用溶剂热法制备。


  但是,由于控制碘化亚铜颗粒尺寸的制备条件较为复杂,不容易合成纳米级别的产品,所以,关于纳米碘化亚铜制备的文献至今较为罕见。


  1制备原理


  制备碘化亚铜一般是通过铜和碘之间的氧化还原反应。其反应机理如下:


  Cu-2e-→Cu2+


  I2+2e-→2I-


  Cu2++2I-=CuI2


  2CuI2=2CuI+I2


  总的反应式:2Cu+I2→2CuI


  若是在在水溶液中,则是二价铜离子与碘离子直接反应,得到碘化铜,而其瞬间会分解生成碘化亚铜和碘单质。


  2碘化亚铜的制备方法


  目前,制备碘化亚铜的方法主要有下列几种:水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、微波化学合成法、电解法、γ-射线辐射法等。


  2.1水热法和溶剂热法


  水热合成技术主要是溶解—再结晶过程。首先反应原材料溶解在水热溶液中,利用强烈对流使溶液形成过饱和,继而使这些粒子结晶。


  Liu等通过乙醇水热法制备纳米碘化亚铜。其制备条件为在180℃反应5h,制得γ-CuI大小约为15nm的纳米粒子和纳米薄片。


  水热法具有以下优点:所用原料成本低,产率较高、晶型均匀,制得的纳米碘化亚铜纯度高、物相均匀;反应过程中,通过对反应温度、反应时间、压力、pH值的调节,调节纳米碘化亚铜的粒径和形貌;在密封的条件下进行反应,可控制碘源和铜源的反应气氛面,从而获得最佳的氧化还原反应条件。


  溶剂热是在水热法原理的基础上,以有机溶剂为溶剂,拓展了水热法的应用范围,是水热法的发展。


  2.2沉淀法


  沉淀法是指将碘盐作为沉淀剂,添加至含有金属铜离子的盐溶液中,在一定的温度下反应生成碘化铜,而溶液又瞬间发生水解,形成不溶性碘化亚铜,经过洗涤,干燥等过程得到产品碘化亚铜。此方法优点是工艺条件易于调节,设备简单。主要包括三种:即直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。其中,均匀沉淀法是通过调节铜盐溶液中碘沉淀剂的浓度,使之逐渐上升,从而使溶液中的碘化亚铜达到临界状态,并且能均匀沉淀出。相比前两种方法,可以防止沉淀剂的加入造成溶液体系中局部浓度过高和产物团聚等情况。


  Yang等采用沉淀法制备出了纳米碘化亚铜。合成条件是以氧化铜作为中间反应物,把相同体积的0.5mol·L-1NH2OH·HCl和1.0mol·L-1KI加入到1.0mol·L-1CuO悬浮液中,在室温下搅拌5h,制得了碘化亚铜多孔纳米球。

碘化亚铜1.jpg

  2.3溶胶一凝胶法


  采用溶胶一凝胶法制备纳米碘化亚铜,首先是将铜盐和金属醇盐均匀混合,然后经过水解聚合,使混合液逐渐凝胶化,再经过干燥、焙烧等方法挥发掉有机成分而得到纳米碘化亚铜。该方法在低温条件下,可以在亚微米级、纳米级甚至分子级水平控制碘化亚铜的显微结构,使颗粒粒度均匀,并且纯度较高。


  东华大学顾利霞等采用此法制备了纳米碘化亚铜。其研究小组利用干燥氮气作为保护气氛,将硫酸铜和碘化钾—乙醇溶液均匀混合,制备球形纳米碘化亚铜,其平均粒子直径小于50nm,用此种方法产品产率达95.39%。


  2.4微乳液法


  微乳液制备碘化亚铜的基本原理是:通过油相和水相的互不相溶性,由于两相的热力学稳定性、各向同性,因表面活性剂的存在,从而在体系中形成稳定的一种或两种液体的液滴。所以体系中包含油相、水相、表面活性剂。通过调节体系中铜盐与表面活性剂量之比、沉淀剂用量、酸度等条件,以制备不同粒径的单分散纳米碘化亚铜粒子。


  李亚栋等利用微乳液法制备纳米碘化亚铜。通过选择环己烷/TritonX-100(辛基酚聚氧乙烯(9)醚)/正戊醇/水相的微乳体系进行氧化还原反应,调节控制wo值(wo=[H2O]:[TritonX-100])、反应物浓度及浓度比值、反应时间等条件,合成了CuI的纳米片晶。


  2.5微波化学合成法


  微波是指波长从lm至lmm范围内的电磁波。在化学合成反应方面大功率的微波作为能量源已有重要的应用。相比传统方法,微波法热成核速度快且高效节能,通过微波技术可以将纳米碘化亚铜粒子的直径控制在很小范围内。


  李静等研究了微波法制备纳米碘化亚铜。其采用乙醇为反应介质,用铜片和碘单质为原料制备碘化亚铜微纳米晶体。得到比较规整的三角锥形碘化亚铜微纳米晶体的最佳条件为:当微波功率在320W时,I2-乙醇溶液的浓度在0.0020g/mL左右,反应时间10min。


  2.6电解法


  电解法可通过改变电流实现对粒径的控制,具有产物纯度高、粒径小、成本低等优点。主要包括水溶液电解法和熔盐电解法。


  Hsiao和他的研究组用混合电化学/化学法合成β-CuI纳米晶。


  2.7γ-射线辐射法


  γ-射线辐射法是利用高能γ—射线(能量从103eV至106eV)进行化学合成的一种方法。


  朱英杰等借助γ-射线辐射技术,制得了粒径在5~60nm的碘化亚铜纳米粉末。


  3应用前景


  3.1碘化亚铜在有机合成中的应用


  绝大多数的碳-碳和碳-杂交叉偶联反应使用了含Pd和Ni的催化剂,然而Pd高昂的价格以及Pd和Ni较强的毒性阻碍了这类交叉偶联反应在很多化工合成中(例如药物合成)的应用,因此碘化亚铜作为催化剂替代物得到了广泛的研究。


  马大为等报道了使用CuI作为催化剂在有机合成中的应用。其利用卤代芳烃与α-氨基酸进行合成得到N-芳基-α-氨基酸的反应。此反应使用DMA为溶剂,反应条件较为温和。通过此反应,他们合成了重要的医药试剂Benzolactam-V8。马大为等又将上述催化体系应用至β-氨基酸的芳基化中。他们发现β-氨基酸和铜配位,可以加快反应的速度,其原理和α-氨基酸的芳基化过程相同,同样取得了良好的结果。马大为等通过研究卤代芳烃和氨基酸的合成反应,发现CuI是一种优异的催化剂,可以明显地缩短反应时间,并且提高反应产率。


  3.2作为光阴极


  CuI为空穴收集体(即作为光阴极)来制备固态染料敏华光伏电池。


  基于液态电解质的Gratzel电池有着很多的缺陷,如电解液的封装、染料在电解液中的脱落等问题。CuI作为固态电解质就能很好的解决这些问题,其带宽为3.1eV,是优良的P型半导体。基于稳定性和工艺简化的考虑,在Gratzel电池研究中,以固态或准固态的电解质替代液态电解质是目前亟待解决的问题。液态电解质存的缺陷如下:


  (1)溶剂挥发可能导致染料降解;


  (2)密封剂很可能与电解质发生反应,使密封作用丧失,使电解质发生泄漏;


  (3)载流子的迁移速度由扩散条件控制,为保持电池效率,必须避免高温条件。由于固体电解质CuI可以克服上述缺点,从而在制备固态染料敏华光伏电池方面备受关注。


  3.3检测汞源


  目前,在对痕量汞的分析中,主要方法有铜片法、碘化汞法、变色酸法、普鲁士蓝法等,上述方法测定过程简易,但常受到诸多干扰因子的影响,如色泽、氧化物等。而采用分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、色谱法等时,由于所使用仪器精密,也时常受到很多因素的限制。贾仁勇等制作了CuI诊断管。他是以CuI与汞发生专一呈色反应为理论依据,操作简便易掌握,装置较简单,测定速度较快,经多次试验,灵敏度较高,可对汞进行定性和半定量测定。


  3.4饲料添加剂


  碘参与甲状腺激素的合成,与身体器官发育密不可分。为了提高人类食物中碘含量,最好途径是通过在饲料中添加碘化亚铜,经过动物吸收转化为有机碘,最后被人体补充吸收,从而避免机体内缺碘会引起的甲状腺肿大、克汀病等。铜及血浆铜蓝蛋白具有氧化活性,能增强免疫及机体的抗病能力,铜在血红蛋白合成中起着非常重要的作用,它是利用铁的所必须的物质,缺铜能使贫血变为严重。CuI是一种新型的饲料添加剂,起着补充微量元素碘和铜的双重作用。


  4展望


  纳米碘化亚铜作为一种极具市场潜力的新兴产品,其具有广阔的应用市场。纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点,会是一次技术革命,从而将是21世纪的又一次产业革命。预期它将在化工、电池、环境、添加剂等领域获得广泛应用。


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